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李国然教授, JMCA研究论文:Co9S8-x/氮掺杂石墨烯中的硫空位增强电化学动力学实现高性能锂硫
出处:科学材料站  录入日期:2021-04-19  点击数:108

  文章信息:
  Co9S8-x/氮掺杂石墨烯中的硫空位增强电化学动力学实现高性能锂硫电池
  第一作者:李浩杰
  通讯作者:李国然
  单位:南开大学
  随着电动汽车和移动电子产品需求的不断增长,人们迫切需要新一代具有高能量密度、长循环寿命和较低成本的二次电池。锂硫电池被认为是最有希望的下一代高能二次电池体系之一。然而,锂硫电池中硫和中间产物多硫化锂的固有属性导致硫利用率低、容量衰减严重、循环寿命较差;尤其是,要实现最终的高能量密度,硫正极需要有足够高的硫载量和面容量,这进一步加剧了上述问题的严重性。
  通常,将碳材料或金属化合物作为载体材料与硫复合能够增加正极导电性并抑制多硫化锂的“穿梭效应”,从而一定程度上缓解上述难题。其中,部分金属化合物对于多硫化物的转化具有催化作用,能够有效改善硫正极的电化学动力学过程。对于高硫载硫和高容量的体系中如何增强载体材料的催化作用,促进多硫化物的快速转化,从而提升锂硫电池的性能是一个值得研究的问题。
  基于此,南开大学李国然教授等人在国际知名期刊 Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Sulfur vacancies in Co9S8-x/N-doped graphene enhancing electrochemical kinetics to high-performance lithium sulfur batteries”的研究文章。

 

  图1. Co9S8-x/N-doped Graphene的制备过程示意图。
  该工作制备了氮掺杂石墨烯(N-G)负载Co9S8-x作为硫的载体,通过对Co9S8进行还原形成表面硫空位。Co9S8-x具有良好的热力学稳定性和更好的导电性,基于密度泛函理论(DFT)计算和电化学实验证实了Co9S8-x中硫空位能够增强对多硫化物的吸附和催化作用。S/Co9S8-x/N-G在14.6 mg cm-2高硫负载时,仍能保持12.9 mAh cm-2的面容量,在1C倍率下循环1000周,平均每周容量衰减率仅为0.035%。相应的锂硫软包电池,亦表现出优良性能。这些研究结果表明,对金属硫化物载体材料而言,通过硫空位增强多硫化锂的转化动力学从而提升锂硫电池性能是可一条可行的途径。
  本文要点
  要点一:含硫空位Co9S8-x/N-doped Graphene材料
  Co9S8-x颗粒粒径为10-50 nm,分散在氮掺杂石墨烯之上。高倍TEM图像显示,Co9S8-x颗粒表面有一个明显的壳层,是表面硫原子缺失的特点之一;电子自旋共振(ESR)光谱亦可表明硫空位的形成。

 

  图2. (a,b) Co9S8-x/N-G的TEM图及对应的元素分布图(c)。(d,e) HRTEM图。(f) Co9S8/N-G和Co9S8-x/N-G的电子自旋共振谱图。
  要点二:硫空位对多硫化物吸附和催化能力的增强
  通过引入硫空位,结合系统性的电化学实验和DFT计算,证实Co9S8-x/N-G对多硫化物具有更强的吸附能力和催化活性,能够加快多硫化物的催化转化过程。

 

  图3 (a,b)DFT计算的Li2S6在Co9S8和Co9S8-x(311)表面上的结合能。多硫化物与基体材料的对称电池的CV曲线(c)和EIS曲线(d)。(e-f)Li2S8/tetraglyme溶液在2.05 V下在不同基体材料上的恒电位放电曲线。
  要点三:硫空位对高硫负载条件下锂硫电池综合性能的提升
  得益于硫空位的引入,S/Co9S8-x/N-G作为硫正极展现出良好的倍率性能和长循环稳定性(在1C倍率下经过1000次循环后,放电容量仍然保持661.9 mAh g-1,衰落率仅为0.035%)。在较高14.6mg cm-2高硫负载下(E/S为5.8 µL mg-1), 首周放电面容量高为12.9 mAh cm-2,循环50次后仍稳定保持在8.5 mAh cm-2。这一结果在近年来硫化物作为载体材料的硫正极研究中属当前的最佳容量。软包电池的数据中,硫的面载量为7.1 mg cm-2,循环50次后仍能稳定保持5.6 mAh cm-2的容量。

 

  图4 载体材料的电化学性能图。(a)0.2 C初始充放电曲线。(b)不同倍率充放电曲线。(c)锂硫电池在硫载量为7.0和14.3 mg cm-2时的循环性能。(d)已报道的以金属硫化物基锂-硫电池正极的面容量对比图(编号为文章参考文献)。(e) 1C倍率下的长循环性能和库仑效率。
  文章链接:
  Sulfur vacancies in Co9S8-x/N-doped graphene enhancing electrochemical kinetics to high-performance lithium sulfur batteries

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