微型超级电容器（micro supercapacitors, MSCs）作为一种重要的电化学储能器件，具有高功率密度、快速充放电和超长循环稳定性等优点。
　　平面微型超级电容器又因其良好的集成性能，在集成微电子技术的应用中受到广泛关注。然而，微型超级电容器仍存在能量密度较低的缺点。根据E=1/2(C*V2)（E为能量密度，C为比容量，V为器件电化学窗口）可知，提高比容量和拓展电化学窗口可有效提高微型超级电容器的能量密度。
　　3D打印技术，又被称为增材制造技术，是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。在电化学储能器件制备方面，3D打印可以通过在有限的面积上增加电极材料的负载来精确控制电极厚度，从而提高器件的面容量。水系电解液由于其安全环保的特点，对未来的能源存储器件具有重要意义。然而水系电解液由于水的分解电压（1.23 V）较低，限制了其工作的电化学窗口。盐包水（water-in-salt，WIS）电解液是指盐的质量或体积大于水的高浓度溶液，其中水分子之间的氢键被离子与水的相互作用所取代，导致在WIS电解液中几乎不存在自由水分子，从而提高了WIS电解液的稳定性，实现电化学窗口的有效拓展。
　　近日，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员团队和德累斯顿工业大学Xinliang Feng教授团队合作在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Aqueous high-voltage all 3D-printed micro-supercapacitors with ultrahigh areal capacitance and energy density”的论文，报道了一种全3D打印策略来构建水系高电压、高面容量的平面微型超级电容器。
　　作者首先制备了活性炭（AC）和石墨烯（EG）复合水性油墨和20 M LiCl/SiO2凝胶电解质油墨，两种油墨均具有较大的粘度和剪切变烯行为，适用于3D打印。其中，20 M LiCl/SiO2具有2.7 V的宽稳定电压窗口和34.8 mS cm-1高离子电导率。通过3D打印AC水系油墨和凝胶电解液制备了具有高电化学窗口和高面容量的平面超级电容器。在2 V的高电压下，3D打印所制备的平面超级电容器能正常工作，并提供了2381 mF cm-2的超高面容量和331 μWh cm-2的高面能量密度，循环10000圈后容量保持近80%。此外，所制备的微型超级电容器可进行多次集成，输出电压和容量可调。结果说明，全3D打印制备的微型超级电容器在大功率微电子制造和集成方面具有巨大的潜力。
　　将所制备的AC复合水性油墨和20 M LiCl/SiO2电解质油墨通过挤出式3D打印的方法打印至柔性PET基底上，如图1a所示。3D打印可直接逐层制备具有多种不同形状和厚度的器件。

　　图1. (a) 3D打印制备平面微型超级电容器工艺示意图，包括电极和电解液打印。(b-g)具有(b)交叉指形器件、(c)五个并联器件、(d)五个串联器件、(e)平行条形器件、(f)同心圆器件和(g)字母形“DICP”的展示照片。
　　油墨的流变性能对于挤出式3D打印所制备的结构有着决定性的意义，因此需要对油墨的流变性能进行评估。图2a-c表明，本文中所制备的AC基电极油墨和电解质油墨都表现出剪切稀化性能，可用于3D打印制备微型超级电容器。打印的器件根据电极的层数命名为AC-MCS-x (x= 1,2,3,4,5)，其中x表示电极的层数。自支撑活性炭/石墨烯构成了电极内部的多孔结构，可以为离子和电子的快速传输提供途径，从而提高器件的电化学性能。

　　图2. (a) 电极油墨和电解质油墨的表观粘度与剪切速率的关系。(b) 电极油墨和电解质油墨的存储模量和损耗模量随剪切应力的变化。(c)电极油墨和电解质油墨在交替低和高剪切速率下的粘度变化。(d-f)不同放大倍数AC-MSC-5电极的扫描电镜图像。(g-i)不同层电极的SEM图像: (g)两层电极，(h)三层电极，(i)四层电极。
　　所用的WIS电解液的稳定电压窗口为2.7 V。微型超级电容器在2 V的电压窗口下稳定运行。活性炭/石墨烯复合电极的容量远高于纯石墨烯电极，说明活性炭主要提供容量，而石墨烯用于构建导电网格。AC-MSC-1具有良好的循环性能，可在电流密度为2.5 mA cm-2条件下循环10000圈后保持约80%的容量。

　　图3. AC-MSC-1的电化学性能。(a)全3D打印AC-MSC的示意图。(b) 扫描速率为10 mV s-1的20 M LiCl电解液的线性扫描伏安曲线（LSV）。(c)扫描速率为2 mV s-1时不同截止电压下的循环伏安扫描（CV）曲线。(d) 不同电流密度测得的恒流充放电（GCD）曲线。(e) AC-MSC-1和EG-MSC-1的CV曲线和(f)面容量对比。(g) AC-MSC-1在2.5 mA cm-2电流密度下的循环稳定性。
　　多层电极的构建可有效提升活性物质的载量，从而提高器件的面容量。五层电极所组装的AC-MSC-5展现出2381 mF cm-2的超高面容量和331 μWh cm-2的高面能量密度，远高于之前所报道的水系超级电容器。此外，3D打印的器件还具有良好的集成性能，可直接制备串联及并联的集成器件，以实现高容量或高电压的输出。

　　图4. (a和b)印制在PET基板上的AC-MSC-1器件的光学图像。(c-f) AC-MSC-x (x= 2,3,4,5)的光学图像。(g) AC-MSC-x (x= 1,2,3,4,5) 在扫描速率为2 mV s-1下的CV曲线和(h) 电流密度为 1 mA cm-2下的GCD曲线。(i) 不同电流密度下AC-MSC-x (x= 1, 2,3,4,5)的面容量。(j) AC-MSC-x (x= 1,2,3,4,5)在电流密度为0.5 mA cm-2时的面容量。(k) 3D打印AC-MSCs与之前报道的MSCs的面能量密度和功率密度的对比。

　　图5. AC-MSCs的集成性能。(a和b) AC-MSCs (a)并联和(b)串联示意图。(c)串联AC-MSCs的CV曲线和(d) GCD曲线。(e) 并联AC-MSCs的CV曲线和(f)GCD曲线。(g) 4个同轴圈形状的串行AC-MSCs供电点亮由42个LED灯组成的“DICP”灯。
　　作者通过开发具有优良流变性和电化学性能的水性电极油墨和盐包水凝胶电解质油墨，展示了一种全3D打印策略来构建平面微型超级电容器。多孔结构的自支撑活性炭/石墨烯复合电极提供了快速离子和电子的传输途径，从而提高了器件电化学性能。结果表明，工作电压稳定在2 V的全3D打印平面超级电容器的面积电容为2381 mF cm-2，能量密度为331 μWh cm-2，明显高于此前报道的其他水系平面超级电容器。因此证明了3D打印技术用于高性能电化学储能器件的可行性和适用性。
　　文章信息：
　　“Aqueous high-voltage all 3D-printed micro-supercapacitors with ultrahigh areal capacitance and energy density”
　　Y. Liu, S. Zheng, J. Ma, Y. Zhu, J. Wang, X. Feng*, Z-S. Wu*
　　DOI：10.1016/j.jechem.2021.08.01