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今日Nature Chemistry:挑战最难合成!碳纳米材料家族又一重大突破!
出处:能源学人  录入日期:2021-01-27  点击数:589

 

  第一作者:Kwan Yin Cheung
  通讯作者:Yasutomo Segawa、Kenichiro Itami
  通讯单位:名古屋大学
  长期以来,材料科学领域的学者一直苦苦寻求选择性结构精确制备碳纳米管(CNTs)的合成方法。值得注意的是,CNT生长离不开模板碳纳米带(CNBs),并且CNBs有三种类型分别是:扶手椅,手性和锯齿形,其中锯齿形是目前公认最难合成的结构。本文重点研究了锯齿形CNB的合成、分离以及结构表征。
  起初,理论化学家首次提出最简单的锯齿形CNBs是环乙炔。实际上,迄今为止,为分离环芳烃所做的许多尝试均以失败告终。为此,日本名古屋大学Yasutomo Segawa和Kenichiro Itami等人研究发现,基于前期的【理论计算】,通过结合适当的【合成方法】以及【分子设计】,并通过【结构表征】证明可以成功制备锯齿形CNBs。
  【理论计算】

  图2c,d. c,CNB 1’的ACID图(等值:0.04);d,CNB 1’六角环中心的NICS(0)值
  根据此前研究,苯并[n]环丙烷由于具有封闭的壳结构和宽带隙是十分稳定的。对其未官能化类似物 CNB 1’进行电子和结构理论计算表明:
  1、环A和C是芳族克拉尔六重体,而环B是非芳族。
  2、CNB 1’的应变能为63.3 kcal mol-1,略低于并四苯的(73.6 kcal mol-1),并且应变几乎相等地施加到轴向键上。即圆周键上每个碳原子的应变能约为0.88 kcal mol-1。
  由此可以判断,CNB 1是一种可分离的稳定化合物。
  【合成方法】
  CNB 1合成方法的核心在于使用氧杂降冰片二烯单元(如图2f所示)。由于在氧杂降冰片烯单元的脱氧反应中检测到类似的带状化合物,因此该方法有望用于合成稳定的锯齿形CNB,例如CNB 1。

  图2e,f.环对亚苯基(e)和CNB 1(f)弯曲单元合成法
  【分子设计】
  分子设计及反应过程如图3a所示:

 

  图3a. 锯齿形纳米带CNB 1的合成
  研究发现,CNB 1具有良好“结构性”和“稳定性”。
  结构性:在CNB 1的1H NMR光谱中,仅观察到三个单峰信号,分别为9.01、8.73和1.64 ppm,反映了CNB 1的高度对称结构。
  稳定性:锯齿形CNB 1可溶于常见的卤代和芳族溶剂,例如二氯甲烷,氯仿和甲苯,并且在空气和环境光下稳定成固体并在溶液中稳定几天。
  【结构表征】
  如图3b所示,可以清楚地看到带有锯齿形侧壁的带状结构。纳米带显示出轻微的椭圆形变形,直径约为14Å(图3c)。通过吸收光谱和荧光光谱中的特征峰比较发现,其均发生了红移,表明带状的π延伸。并且CNB 1的绝对量子产率和荧光寿命分别为10.3%和9.25 ns,据此可以确定来自单重激发态的辐射(kr)和非辐射(knr)衰减速率常数分别为(kr = 1.1×107 s– 1;knr = 9.7×107 s-1)

  图b,c. b,具有50%热概率的CNB 1的ORTEP图;c,CNB 1晶体结构(含直径)
  【总结】
  本研究通过利用完全共轭的类苯丙CNB的分子设计和使用氧杂降冰片二烯弯曲单元的合成策略,分离出一种稳定的锯齿形CNB 1,并通过X射线晶体学对其结构进行了表征。标志着除了先前报道的芳基-芳基偶联和Scholl反应方法外,存在第三种可行的合成CNB的方法,并可以用于芳基取代锯齿形CNB的合成。鉴于最近对CNB和相关的带式纳米碳的研究开始复苏,这项工作应对CNB和具有独特侧壁结构的相关框架的设计和合成具有重要意义。
  Cheung, K.Y., Watanabe, K., Segawa, Y. et al. Synthesis of a zigzag carbon nanobelt. Nat. Chem. (2021).

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